OC-Lösungen 1: Alkane, Alkene, Alkohole, Alkylhalogenide

Lösung zu Aufgabe 1.1

a)  

Hinweis: Die Nummerierung erfolgt mit Blick auf möglichst kleine Koeffizienten.

b)
c) d)

Hinweis: Man wählt die längste Kette und sortiert nach möglichst kleinen Koeffizienten. Theoretisch wäre auch der Weg über den Ethyl-Rest an C3 möglich gewesen, dann aber wäre die Benennung des entstehenden Alkylrestes komplexer geworden. Die Benennung fast gleichartige Reste zusammen. (2.4.5-Trimethyl …)

e)

Hinweis: 2-Brom bedeutet nicht Di-Brom… sondern Brom am 2. Kohlenstoffatom der Kette

f)
g) h)

Lösung zu Aufgabe 1.2

cis                                            trans

1.2 Dimethylcyclohexan

cis                                            trans

1.3-Dimethylcyclohexan

Lösung zu Aufgabe 1.3

1.3. Dichlorpropane

HCCl2-CH2-CH3 1.1-Dichlorpropan
CH3-CCl2-CH3 2.2-Dichlorpropan
H2CCl-CHCl-CH3 1.2-Dichlorpropan
H2CCl-CH2-CH2Cl 1.3-Dichlorpropan

Die weiteren Dichlorpropane wären Spiegelbilder der aufgeführten.

Lösung zu Aufgabe 1.4

Lösung zu Aufgabe 1.5

Cyclohexan

Lösung zu Aufgabe 1.6

a) Buten reagiert in einer elektrophilen trans-Addition mit dem Br2 .

Streng genommen handelt es sich hier um eine Redoxreaktion, denn Brom und Kohlenstoff ändern ihre Oxidationszahlen.

b) Durch Permanganat wird die Doppelbindung des Alkens klassisch oxidiert und es entsteht ein cis-Diol. DIe Oxidation erfolgt über einen intermediären Ringschluss der Sauerstoffe des Permanganates an die beiden sp2-hybridisierten Kohlenstoffe des Alkens.

c) Diese Aufgabe ist nicht trivial. Es findet eine elektrophile trans-Addition statt. Da die Doppelbindung aber zwischen Kohlenstoffatomen liegt die kein beziehungsweise ein Wasserstoff tragen, stellt sich die Frage nach dem wahrscheinlichen Bindungsort für den angreifenden Wasserstoff. Die Markownikoff-Regel legt die Zuordnung fest. Der Wasserstoff wird an den Kohlenstoff binden, der die meisten Wasserstoffe trägt. Die intermediär entstehende positive Ladung wird damit durch zwei Methyl- und einen Ethyl-Rest am besten stabilisiert.

d) Wie in Aufgabe 1.6.c muss auch hier die Markownikoff-Regel strapaziert werden. Die Reaktion verläuft in zwei Stufen: Im ersten Schritt wird die Doppelbindung durch den elektrophilen Angriff eines Protons über den Pi-Komplex etc gelöst. Der Hydrogensulfatrest bindet locker an das positiv geladene tertiäre Kohlenstoffatom (Carbeniumion). Wasser spalten diese Verbindung und der tertiäre Alkohol entsteht.

Lösung zu Aufgabe 1.7

Optische Aktivität tritt an asymmetrisch substituierten Kohlenstoffen auf, wenn alle vier Substituenten unterschiedlich sind. Es entstehen asymmetrische Zentren.

Lösung zu Aufgabe 1.8

Cu2+ kann mit cis-Diolen Komplexe eingehen. Die Komplexbildung wird in diesem Fall durch die Anwesenheit von Natronlauge erleichtert, da Alkohole nur sehr schwache Säuren sind, verschiebt die Lauge eine Freisetzung von H+ das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung der Produkte durch Neutralisation eines der Produkte.

Lösung zu Aufgabe 1.9

Die sauer katalysierte Eliminierung von Wasser aus Alkohol besitzt eine Schwesterreaktion in der sauer katalysierten Ethersynthese. Die Eliminierung sollte damit auch im Licht der nukleophilen Substitutionsreaktion gesehen werden.

Der negativ polarisierte Sauerstoff des Alkohols wird durch H+ angegriffen. Es entsteht intermediär ein Oxoniumion. Wasser ist eine hervorragende Abgangsgruppe wodurch ein Carbeniumion entsteht. Soweit ist die Reaktion mit der SN1 identisch. Bei höheren Temperaturen tritt die Eliminierung in Konkurrenz zur Substitution und ein dem Carbeniumion benachbarter Wasserstoff wird als Proton freigesetzt. Die Doppelbindung entsteht.

Lösung zu Aufgabe 1.10

Um sinnvolle Beispiele für SN1- und SN2-Reaktionen anzugeben sollte zunächst klar sein unter welchen Bedingungen ein Stoff bevorzugt nach welchem der beiden Mechanismen reagiert.

Beide Reaktionstypen benötigen polare Lösungsmittel. Da im Zuge des SN1-Mechanismus ein Carboniumion also ein positiv geladener Kohlenstoff gebildet werden soll, muss positive Ladung eingeführt werden.

Für SN1-Reaktionen soll also ein protisches Lösungsmittel gewählt werden.

Für SN2-Reaktionen ist ein aprotisches Lösungsmittel angeraten. Ein negativ geladenes oder polarisiertes Teilchen soll ja den positivierten Kohlenstoff angreifen und freie Protonen würden zu zuerst das angreifende Teilchen protonieren.

Die Konfiguration des Ausgangsmaterials lässt abschätzen, ob eine etwa entstehende positive Ladung am reaktiven Kohlenstoff stabilisiert würde. Alkylreste bestärken dies durch positiv induktive Effekte (+I). Benachbarte Carboxyl- oder Aryl-Reste hemmen dies durch negativ induktive Effekte (-I).

Temperaturerhöhung lenkt die Reaktion in Richtung auf Eliminierung.

SN1-Reaktion am Beispiel von 2-Chlor-2-methylpropan. Das funktionelle C-Atom trägt 3 Alkylreste, die alle einen +I Effekt ausüben mit dem sie eine positive Ladung stabilisieren können.

Die Anlagerung des OH könnte sich auch in zwei Schritten zunächst als Anlagerung von Wasser mit anschließender Abgabe eines Protons vollziehen.

SN2-Reaktion am Beispiel von Chlormethan. Chlormethan besitzt keine Alkylreste am funktionelle C-Atom. Also ist kein +I-Effekt zu erwarten. Ein Carboxylrest würde einen -I-Effekt auf das funktionelle C-Atom ausüben also die Reaktion ebenfalls in Richtung auf einen SN1-Mechanismus lenken.

Lösung zu Aufgabe 1.11

Die Reaktion von tert. Butanol mit konz. HCl führt entweder zu einer nukleophilen Substitution 1. Ordnung oder zu einer Eliminierung. Wobei eine Temperaturerhöhung die Eliminierung begünstigt.

Da der Kohlenstoff im Carboniumion schon sp2 hybridisiert vorliegt, bedarf es zur Überführung in ein Alken während der Eliminierung an dieser Stelle keiner weiteren Energiezufuhr, wohl aber am benachbarten Kohlenstoff, der dann ja von seiner sp3-Hybridisierung nach sp2 promoviert werden muss. Das resultierende Alkylhalogenid ist demgegenüber energetisch günstiger.

Lösung zu Aufgabe 1.12

Anders als bei den Alkoholen ist nicht die Konstitution des gebundenen Kohlenstoffatoms sondern die Anzahl der den Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatome maßgeblich.

Lösung zu Aufgabe 1.13

Ethanol. Diazotierung -> Eliminierung -> Anlagerung von Wasser; Reaktion analog zur Reaktion von Glyzin mit Natriumnitrit in salzsaurer Lösung.

Lösung zu Aufgabe 1.14

Amine kann man zum Beispiel aus Alkylhalogeniden durch Substitutionsreaktionen herstellen. Primäre Amine entstehen dann aus der Reaktion von Ammoniak mit dem Alkylhalogenid, ein sekundäres Amin aus der Reaktion eines primären Amins mit einem Alkylhalogenid und so weiter. In protischen Lösungsmittel ist diese Reaktion deutlich erschwert, da mit der Protonierung des Stickstoffs das angreifende Elektronenpaar blockiert ist. Das freie Elektronenpaar des Stickstoffs aber muss am partiell positiv geladenen funktionellen Kohlenstoff angreifen können. Hier ein Beispiel in einer SN2-Reaktion.